碳黑水—灰水换热器换热效果下降原因及对策

摘要：介绍气化炉原料改为溶脱沥青(ＤＯＡ)后碳黑水—灰水换热器的运行情况,分析影响换热器换热效果的因素,通过采取相应措施延长了换热器的运行周期,从而满足了装置长周期运行的要求。
　　关键词：气化炉　碳黑水—灰水　换热器　换热效果
　　1　概述
　　中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司年产300ｋｔ合成氨装置设计以胜利渣油为原料,气化炉采用的是美国德士古公司专利技术,设计压力为8 53ＭＰａ、设计温度为1350℃,共3台,运行方式为2开1备。装置自投产以来,经过不断的探索和完善,实现了安、稳、长运行,气化炉原料也从单一的胜利渣油到能够适应多油种的渣油,2001年还成功掺烧了含铝、硅等固体杂质的催化油浆。
　　2002年为了进一步降低原料成本,装置再次进行改造,选用溶脱沥青作为气化炉的原料,并新建了碳黑开路装置取代原萃取装置。为了节约改造的投资,开路装置利用了萃取装置的部分设备,碳黑水—灰水换热器即是其中之一。碳黑水—灰水换热器的型式为Ｕ型管、卧式,共2组4台,管程为碳黑水、壳程为灰水,作用是降低出气化炉碳黑水的温度,以满足碳黑水处理的要求,同时提高进碳黑洗涤塔循环灰水的温度,满足工艺气中汽气比的要求。管、壳程设计压力分别为11 3ＭＰａ和9 6ＭＰａ,设计温度为275℃,碳黑水进出口操作温度分别为265℃和145℃,灰水进出口操作温度分别为122℃和214℃。在原料改变之前,换热器的换热效果基本正常,但原料改变后,换热器的换热效果开始持续下降(温度趋势如图1),最终导致出换热器的碳黑水温度最高达230℃。当其温度升至175℃以上时,随着碳黑水减压后闪蒸蒸汽量的增加,灰水闪蒸罐因受冲击而产生振动,威胁着安全生产,同时碳黑沉降槽的温度也随之上升,影响到碳黑水的沉降、过滤效果;出换热器的灰水温度最低降至150℃,出洗涤塔工艺气中汽气比也随之降低,影响了ＣＯ的变换率,同时也造成了能量的浪费。因此,整个装置的稳定、优化运行受到了影响。
              
    2　影响换热效果的因素分析
    在碳黑水—灰水换热器换热效果下降的同时,其下游相同介质的3台低压立式列管换热器的换热效果也下降,因其具备在线交出条件,于2002年10月分别将这3台换热器交出检查,检查发现管程情况较好,未出现堵塞及结垢等异常现象;但壳程有结垢现象,并发现壳程的结垢在温度高侧有明显加重情况,说明其换热效果下降的原因为壳程结垢所致。对换热器进行了酸洗,投用后换热效果恢复正常,但换热效果仍呈下降趋势。
    因碳黑水—灰水换热器在流程设置上不具备在线交出的条件而无法检查,根据上述情况可以推测其换热效果下降的原因也应是壳程结垢所致,且因其操作温度更高,结垢情况会更严重。12月由于换热器的换热效果难以维持,装置被迫停车,换热器壳程酸洗,开启运行,换热效果恢复正常,说明原因判断是正确的,但同样在投用后换热效果仍持续下降。2003年1月将其中一组换热器交出抽芯检查,管、壳程的情况如图2、3,壳程列管表面确实存在严重结垢,垢为淤泥状,部分呈黄色,取样分析数据如表1。同时还发现管程的列管堵塞也较严重,数量约有1/2～2/3,堵塞物为碳黑、沙状渣和碎垢片,说明其换热效果的下降不仅是壳程结垢所引起的,与管程的堵塞也有关。另外,在原料改造后对气化炉系列也进行过检修,发现工艺管线、洗涤塔壁等部位同样也存在结垢严重现象,洗涤塔底和气化炉激冷室均清出较多的沙状渣和碎垢片,相应垢样分析数据如表1。说明结垢情况在整个系统内均存在,且换热器管程的堵塞最终也与结垢有关。而根据换热器的换热效果下降出现在装置改造后的这一情况,分析认为影响因素应与原料变化和碳黑水处理工艺变化有关。
    2.1　气化炉原料的变化
    气化炉原料在2001年前为渣油,2001年后掺烧了部分含铝、硅等固体杂质的催化油浆,2002年原料改为溶剂脱油沥青后,催化油浆即作为溶剂脱沥青装置的部分进料。
    在掺烧了催化油浆后,原料中灰分和一些金属组分含量均有不同程度的增加,气化炉在运行过程中也出现了燃烧室结渣加剧、差压上升的情况,激冷室的清渣频次和数量也相应的增加。从表3可见,相应的碳黑水萃取后的灰水水质也变差,但是没有发现系统结垢有加剧的现象。在使用脱油沥青后原料中的灰分和一些金属组分含量上升明显,因采用了碳黑开路的流程,气化炉在运行过程中燃烧室没有出现结渣加剧的现象,这一点可以从气化炉的差压等参数反映出来。从表3看,碳黑开路的灰水水质不但没有变差,反而一些指标还出现了好转情况,说明原料中的灰分和金属组分大多数通过碳黑的外排而带出系统,因此可以说原料的变化对系统结垢的影响不大或不是主要因素。从表1垢样的分析数据看,因其主要成分为Ｓｉ、Ａｌ等,说明系统的结垢还是与原料中Ｓｉ、Ａｌ等的存在有关。另外,在使用脱油沥青后,出气化炉的碳黑水明显上升,由原来的1%左右上升至1 5%左右,因此换热器管程的堵塞应还与原料变化后的碳黑水浓度上升有关。
    2.2　碳黑水处理工艺的变化
    碳黑开路的原则流程如图4,出气化炉的碳黑水与循环的灰水换热后压力控制在5 0ＭＰａ左右,然后再减压闪蒸,压力为0 3ＭＰａ左右,闪蒸出溶解在碳黑水中的工艺气组分及部分水蒸气;闪蒸后的碳黑水再次与循环灰水换热,并经循环水冷却器冷却至60℃左右,加入一定量的沉降药剂混合后进入沉降槽沉降,沉降槽顶溢流出来的灰水收集至灰水罐,经泵加压、换热后送至灰水闪蒸罐,再次经泵加压、换热后送至碳黑洗涤塔循环使用;沉降槽沉降下来的碳黑浆送至过滤机过滤,过滤出的碳黑饼外运出厂,滤液返回沉降槽。碳黑水中所加入的沉降药剂为聚丙烯酰胺,由德士古气化服务有限公司提供,在碳黑水中的加入量为15～25ｍｇ/ｋｇ。
    根据换热器垢样的分析数据看(表1),灼烧失重量较大,说明垢中的有机物含量较高。装置生产过程中除了加入的聚丙烯酰胺外,不存在有机物,因此初步怀疑系统的结垢为聚丙烯酰胺加入引起的。在2002年10月曾适当降低了聚丙烯酰胺用量至9ｍｇ/ｋｇ左右,从换热器的温度趋势看(图1),换热效果出现了好转,但由于碳黑的沉降、过滤效果变差,无法满足生产的要求而被迫将聚丙烯酰胺的加入量恢复,随后换热器的换热效果继续变差,因此进一步说明系统的结垢为聚丙烯酰胺加入引起的。对于结垢的机理,根据生产情况分析认为[1]:碳黑开路加入的聚丙烯酰胺绝大部分随碳黑饼带出系统,但仍有微量进入灰水系统,聚丙烯酰胺能在酸性或碱性介质中发生水解。一方面随着灰水换热后温度的上升加剧了聚丙烯酰胺的水解,当水解度过高(超过50%)时,则对Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+等有过敏反应,与羧基形成不溶于水的盐,且离子价位越高越容易产生沉淀,附着在换热器受热面上或系统有温变的容器表面上;另一方面水解后的聚丙烯酸进一步聚合,形成胶冻状态的固体从水溶液中析出,并与水中的悬浮物以及在热负荷表面上析出的硅酸盐结合,附着在换热器受热面上或系统有温变的容器表面上,硅酸盐的存在是由于原料中的硅经气化炉高温燃烧后转变而成的。
     2.3　换热器结构型式不合理
    先对换热器按纯水为介质进行相关参数计算:220℃水的密度为0 837ｇ/ｃｍ3、黏度为1 22×10-4Ｐａ·ｓ,流量按84 47ｔ/ｈ计,换热器管子的规格为(内径×厚×长×根数×台)25 4ｍｍ×2 9ｍｍ×6000ｍｍ×186ｍｍ×4,计算出管程的流速为0 31ｍ/ｓ,流过Ｕ型管内单层所需时间为19 4ｓ,雷诺数Ｒｅ=53170。液体在圆形直管内的流动当Ｒｅ>4000时一般为湍流,但对于碳黑水来说,由于碳黑是亲水性的,对水的黏度影响很大,在生产过程中就曾多次发生过碳黑水浓度达4%后,即使在差压达8 0ＭＰａ下仍很难流动的现象。因此对于浓度为1 5%的碳黑水,其黏度应比同温度下的纯水高几倍甚至十几倍(因无法查到数据,只能凭经验)。那么碳黑水在管子内的湍流剧烈程度就会下降,甚至可能出现层流状态,对运动质点的干扰程度下降,再加上碳黑水中还存在较大颗粒的沙状渣和碎垢片,容易下沉,因此颗粒下沉0 025ｍ所需时间只要小于19 4ｓ,就会在管内部分沉积下来。一旦部分较大颗粒沉积下来后,管子阻力增大,管内碳黑水流速进一步下降,更易沉积,最终导致大部分管子堵塞,换热效果恶化。这个分析可以从历次换热器抽芯情况得到验证。另外,根据其下游相同介质的立式列管换热器管程未出现堵塞的情况,可以说明Ｕ型管式换热器对装置原料改造后的工艺状况不尽合理。
    3　提高换热效果的对策
    提高灰水的循环量。将碳黑洗涤塔给水泵的出口流量由100ｍ3/ｈ左右提至115ｍ3/ｈ左右,这样可以适当提高换热器管程碳黑水的流速,同时降低了出气化炉碳黑水的浓度,有利于改善管程的堵塞情况。
    提高气化炉的氧油比。通过提高氧油比将出气化炉工艺气中的甲烷含量由0 4%左右降至0 2%左右,以降低碳黑的生成量。实施后效果明显,碳黑水浓度可控制在1 2%以下。
    降低出换热器的碳黑水压力。将出换热器碳黑水压力由5 0ＭＰａ左右降至3 0ＭＰａ左右,使进换热器小部分碳黑水处于汽化状态,从而进一步增加碳黑水在管程的流速,减缓碳黑水中的颗粒在管程中沉积的速率。
    换热器及其前分渣罐定期交出清洗。在2002年12月装置停车检修时,对每组换热器的进出口进行了阀门更换或增加阀门,实现了在线交出的条件,在换热器的换热效果下降后每组换热器能分别交出清洗,同时对其前的分渣罐定期交出清洗。
    控制沉降药剂的加入量。根据碳黑浆的沉降、过滤效果及时降低沉降药剂的加入量,最终将药剂量控制在12ｍｇ/ｋｇ左右。
    降低脱油沥青中Ｓｉ、Ａｌ含量。从2002年12月开始,逐步降低溶脱装置进料中的催化油浆掺入量,至2003年5月停止掺入,气化炉原料中的Ｓｉ、Ａｌ含量逐步降低,消除了Ｓｉ、Ａｌ存在对系统结垢的影响。
    沉降药剂的重新选型。沉降药剂主要起3个作用:絮凝碳黑水中的碳黑颗粒,利于沉降;对浓缩后的碳黑浆起减阻作用;改善过滤机对碳黑浆的过滤性能。所以沉降药剂在选型时考虑絮凝效果的同时必须兼顾过滤、减阻性能。在2003年5月相继联系到了以下几种沉降药剂,并进行了烧杯试验:聚合铝、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯醇、聚三聚氰胺缩甲醛、聚氧化乙烯以及对它们之间的复配进行了筛选,根据试验结果,除了分子量为550万的聚氧化乙烯对碳黑有较好的絮凝效果外,其它絮凝剂对碳黑的絮凝效果与空白试验差不多,达不到理想的效果。且聚氧化乙烯的用量也较少,在10ｍｇ/ｋｇ的情况下即能达到较好的效果。2003年6月逐步用聚氧化乙烯取代部分聚丙烯酰胺用于生产,并对工况进行了监控,未发现有异常情况,至7月沉降药剂全部使用聚氧化乙烯。
    4　结论
    1)通过系统工况的优化,可以从一定程度上缓解系统的结垢和换热器管程的堵塞,适当延长了换热器的运行周期,但是不能从根本上解决换热效果下降的问题。
    2)在降低了原料脱油沥青中Ｓｉ、Ａｌ含量后,换热器的换热效果下降问题得到明显的改善,单组换热器的清洗周期估计可达6个月。沉降药剂选用聚氧化乙烯后,换热器的换热效果得到进一步改善,单组换热器的清洗周期超过12个月,基本满足了装置长周期运行的要求。
    3)对于换热器结构型式的不合理,希望通过改造为立式列管换热器加以解决,但由于此处为高温、高压介质,且温度变化大,设计院不建议采用列管式换热器。