乙烯淤浆聚合BCE催化剂的工业应用

乙烯淤浆聚合BCE催化剂的工业应用
张勇1,郭子方2,周俊领2
(1.扬子石油化工股份有限公司,江苏南京210048; 2.中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)
[摘要]介绍了BCE催化剂工业应用的情况,并与国产同类型BCH催化剂进行对比,考察了装置的运行情况,并研究了两种催化剂 生产的聚乙烯的物理性能和力学性能。试验结果表明,BCE催化剂能明显改善装置的运行情况,它的的活性较高(22.2kg/g),所制 备的聚乙烯的堆密度(0.38g/cm3)明显高于BCH催化剂制备的聚乙烯的堆密度(0.29g/cm3);BCE催化剂制备的聚乙烯的粒径分 布窄,细粉含量低,小于325目细粉的质量分数约为6.1%,远低于BCH催化剂制备的聚乙烯中小于325目细粉的含量(质量分数为 23.5%);同时BCE催化剂的氢调敏感性优于BCH催化剂,丙烯与氢气的消耗量分别减少了11.1%和16.6%。
[关键词]聚乙烯;BCE催化剂;乙烯淤浆聚合
[文章编号]1000-8144(2008)03-0281-05 [中图分类号]TQ426.6 [文献标识码]A
随着聚乙烯生产技术的发展,单纯追求催化剂 的高活性已不能满足聚合工艺和市场的要求。在 工业生产中,聚乙烯的颗粒形态、粒径分布、流动性 和表观密度直接制约着装置的生产能力、长周期运 行的稳定性和能耗等,因此对催化剂的性能提出了 更高的要求[1]。我国20世纪80年代,从日本三井 油化引进了3套淤浆法低压高密度聚乙烯(HDPE) 生产装置,所采用的催化剂均为三井油化开发的PZ 催化剂,即反应法Ti/MgCl2高效载体催化剂。20 世纪90年代北京化工研究院研究开发的高效淤浆 BCH催化剂逐渐替代PZ催化剂应用于上述生产装置。PZ和BCH催化剂在工业装置上的应用都存在 聚合物中低聚物含量较高(特别是细粉含量较高 的问题[2]。许多科研机构[3~5]都在探索优化催化剂 的颗粒形态和降低聚合物中细粉和低聚物的含量 三井油化在PZ催化剂工业应用后,又申请了一系 列旨在降低聚合物中细粉含量的专利,并对PZ催 化剂进行了一系列改进,取得了较好的效果。三井油化20世纪90年代又开发了高活性的RZ催化 剂[6],并已进行了工业应用。该催化剂表现出了良 好的性能,特别是粉料粒度分布集中并且细粉含量 低。这对我国淤浆聚乙烯催化剂的发展极具挑战 性。同时,韩国的三星化学和LG化学也都在这方 面进行了深入的研究[7~11],并取得了一定进展。 此外,泰国、印度尼西亚和马来西亚等东南亚 国家也都建造了多套三井油化淤浆法HDPE生产 装置,这些装置每年都需要大量的高效催化剂。因 此进一步加强我国在高性能淤浆催化剂方面的研 究,开发新一代高性能乙烯淤浆聚合催化剂具有重 要意义,并直接影响着我国在该领域的技术进步和 巨大的经济利益。
BCE催化剂是北京化工研究院开发的新一代 高性能乙烯淤浆聚合催化剂[1,12],该催化剂于2007 年3月开始在扬子石油化工股份有限公司塑料厂 HDPE装置进行工业试验。
本工作介绍了BCE催化剂的工业化生产 5000S牌号聚乙烯的应用情况,并与国内同类型 BCH催化剂的性能进行了比较,为BCE催化剂的 进一步推广应用提供了参考数据。
1 试验装置
扬子石油化工股份有限公司140kt/aHDPE装 置是1978底从日本成套引进的,采用日本三井油化 以己烷为溶剂的淤浆法聚合工艺,分A和B两条 线。2004年扬子石油化工股份有限公司又采用国 产化技术建造了80kt/a的第三条淤浆法生产线(C 线),C线采用的工艺技术同A线和B线。该工艺 可生产注塑、挤塑和吹塑成型等多种产品。
2 分析测试方法
聚合物熔体流动指数(MI)的测定:按照ASTM D1238―04c《用挤压塑性仪测量热塑性塑料流动 速度的标准测试方法》,采用意大利CEAST公司的 6932型熔融指数仪进行测定,测定温度190℃,测 定负荷2.16kg;聚合物堆密度的测定:按ASTMD 1895《塑料表观密度、容积因素和可倾注性的试验 方法》进行测定;聚合物粒度分布的测定:采用标准 筛进行筛分;聚合物密度的测定:按照ASTMD 1505―03《密度梯度法测定塑料密度的标准试验方 法》进行测定。
采用美国FEI公司SL-30型场发射环境扫描 电子显微镜(ESEM)观察聚合物的形貌;采用美国Waters公司515型凝胶渗透色谱(GPC)仪测定聚合 物的相对分子质量及其分布。
3 结果与讨论
3.1 BCE催化剂切换过程及装置操控指标的变化 情况
试验主要在扬子石油化工股份有限公司塑料 厂C线装置上进行。2007年3月26日9时,直接 从BCH催化剂切换到BCE催化剂,催化剂切换方 式采用直接100%切换。用BCE催化剂进行乙烯 淤浆聚合工业化生产5000S牌号聚乙烯。 投用BCE催化剂时,反应初期,反应釜.html" target=_blank>反应釜内氢气 与乙烯的压力比快速增大,说明使用BCE催化剂比 使用BCH催化剂的乙烯吸收速率快;3.5h后,装 置运行平稳,各项操控指标明显好转,聚合釜的液 位明显降低(由72%降至66%),同时搅拌电流也 明显降低;干燥气洗涤器液位阀开度由56%降至 52%,说明聚合物中细粉含量降低;离心分离机扭矩 由93.1N?m降至83.3N?m,聚乙烯粉料的分离 效果明显改善;转筒干燥器蒸汽用量由1.36t/h降 至1.15t/h,粉料的干燥效果明显改善;造粒机电流 由180A升至200A,粉料输送压力变小,说明聚合 物流动性变好,下料更加通畅;24h后,装置各项操 控指标进一步好转,装置运行情况很好,干燥气洗 涤器液位阀开度由56%降至48%,干燥机蒸汽用量 由1.36t/h降至1.07t/h,各项指标明显优于BCH 催化剂。装置的运行负荷由10.5t/h提高到 12.6t/h后,装置运行情况仍保持良好。
3.2 BCE和BCH催化剂聚合性能的比较 BCE和BCH催化剂在生产5000S牌号聚乙烯 时聚合性能的比较见表1。从表1可以看出,与 BCH催化剂相比,BCE催化剂的活性略高;BCE催 化剂具有更好的共聚性能,丙烯消耗量降低了约 11.1%;BCE催化剂具有更好的氢调敏感性,氢气消 耗量降低了约16.6%;BCE催化剂制备的5000S牌 号聚乙烯的堆密度提高了很多,由原来0.29g/cm3 提高到0.38g/cm3(由于工厂原料质量有波动, BCH催化剂制备的聚合物堆密度较小,但两者数据 是在同样的乙烯条件下得到的,因此具有参考意 义),这有利于提高装置的生产负荷。
3.3 两种催化剂制备的聚乙烯性能的比较
3.3.1 聚乙烯形貌的比较
BCE和BCH催化剂制备的5000S牌号聚乙烯 粉料的ESEM照片见图1。由图1可看出,同BCH催化剂相比,BCE催化剂制备的5000S牌号聚乙烯 粉料的颗粒更均匀、致密,这与用BCE催化剂制备的聚合物堆密度的测试数据相一致,这有利于粉料 的离心分离和输送。

3.3.2 聚乙烯粒径分布的比较
BCE和BCH催化剂制备的5000S牌号聚乙烯 粉料的粒径分布见图2。从图2可看出,与BCH催 化剂相比,BCE催化剂制备的5000S牌号聚乙烯的 粒径分布更集中、更窄,聚合物粒子主要集中在80 ~150目,约占聚合物总质量的80%;小于325目细 粉的质量分数约为6.1%,远低于BCH催化剂制备 的聚乙烯中小于325目细粉的含量(质量分数为 23.5%)。
3.3.3 聚乙烯力学性能的比较
BCE和BCH催化剂制备的5000S牌号聚乙烯 粒料力学性能的比较见表2。从表2可看出,BCE 催化剂制备的5000S牌号聚乙烯粒料的拉伸断裂强 度和弯曲弹性模量略高于BCH催化剂制备的聚乙 烯粒料;两种催化剂制备的5000S牌号聚乙烯粒料的其他力学性能和物理性能基本一样。


3.3.4 聚乙烯相对分子质量及其分布的比较
BCE和BCH催化剂制备的5000S牌号聚乙烯 粒料的GPC谱图见图3。从图3可看出,BCE和 BCH催化剂制备的5000S牌号聚乙烯的相对分子 质量及其分布基本相同,但BCE催化剂制备的聚乙 烯在低相对分子质量部分的含量小于BCH催化剂 制备的聚乙烯;BCE催化剂制备的聚乙烯在高相对 分子质量部分的含量大于BCH催化剂制备的聚乙 烯,这有利于聚乙烯产品性能的提高。

4 结论
(1)BCE催化剂具有良好的装置适应性,使用BCE催化剂时,可明显改善装置的运行情况,可提 高装置的生产负荷(由10.5t/h最高提高到12.6t/ h,提高了20%)。
(2)BCE催化剂具有良好的共聚性能和氢调敏 感性,丙烯与氢气的消耗量分别降低了约11.1%和 16.6%。
(3)BCE催化剂制备的聚乙烯中细粉的含量明 显降低,小于325目细粉的质量分数约为6.1%,远 低于BCH催化剂制备的聚乙烯中小于325目细粉 的含量(质量分数为23.5%);BCE催化剂制备的 聚乙烯具有很大的堆密度。
(4)BCE和BCH催化剂制备的5000S牌号聚 乙烯的力学性能和物理性能基本一样。
参 考 文 献
1 郭子方,张敬梅,陈伟等.新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂的制 备及其催化性能.石油化工,2005,34(9):840~843
2 洪定一.塑料工业手册(聚烯烃分册).北京:化学工业出版社, 1999.16
3 冯艳秋,郑国彤,王立成等.XYH型淤浆法聚乙烯高效催化剂的 开发.石化技术与应用,2002,20(5):311~314
4 营口市向阳化工总厂.一种乙烯聚合应用催化剂的制备方法.中 国,CN1322764A.2001
5 UnionCarbideCorporation.ImpregnatedPolymerizationCatalys,t
ProcessforPreparingandUseforEthyleneCopolymerization.US PatApp,lUS4302565.1981
6 三井石油化学工业株式会社.固体钛催化剂组分、含该组分的乙 烯聚合催化剂和乙烯聚合工艺.中国,CN1140722A.1997
7 三星综合化学株式会社.用于烯烃均聚和共聚反应的改进的催 化剂.中国,CN1374971.2002
8 三星综合化学株式会社.乙烯均聚和共聚催化剂.中国,CN1373777.2002
9 三星综合化学株式会社.一种用于乙烯均聚和共聚反应的催化 剂.中国,CN1454217.2003
10 三星综合化学株式会社.用于乙烯聚合和共聚的催化剂.中国, CN1471542.2004
11 三星综合化学株式会社.乙烯的聚合与共聚用催化剂.中国, CN1527843.2004
12 杨红旭,郭子方,周俊领.高性能淤浆法聚乙烯催化剂的研究. 石油化工,2007,36(11):1119~1122