催化精馏技术的进展概况

    将催化反应与精馏分离结合起来同时进行的反应技术称为催化精馏技术催化精馏技术最早由Bacchaus于1921年提出，20世纪7O年代中期，Eastman-Kodak Chemicals公司首次实现了酯化和萃取精馏相结合的均相反应精馏过程工业化，2O世纪7O年代后期扩展到非均相体系。美国Chemical Research&Licensing公司于1978年起开发催化精馏技术，1979年获得用此技术合成甲基叔丁基醚(MTBE)，该技术受到广泛的关注闭。


    1 催化精馏塔


    按反应和精馏的耦合方式不同，催化精馏塔分为两种结构形式：一种是反应和精馏同时进行，化学反应发生在塔板上或具有催化作用的填料层内；另一种是催化反应和精馏分离交替进行，催化精馏塔反应段和精馏段反应物先在反应段反应，产物再进入精馏段进行精馏。
    国外研发了多种催化精馏塔结构闭，目前成功的有CR&L结构、IFP结构、Chevron结构和库拉列结构等；此外，还在努力开发框板式、填料隔栅式等催化精馏塔。国内南京大学、齐鲁石化研究院等许多科研单位在这方面取得了很大进展。


    2 催化剂装填技术


    鉴于催化精馏过程中的催化剂起催化和传质作用，所以要求催化剂结构有较高的催化效率利较好的分离效率。因此，反应段催化剂床层的结构设计与安装至关重要。为了让催化反应和精馏分离达到最佳耦合，使整个催化精馏塔操作稳定，设计和选择反应段装填方式的原则是：


    a.为催化剂提供均匀的空间分布，防止溶胀时发生挤压破碎。


    b.为催化反应提供足够的表面积和停留时间。


    c.为汽液两相提供通畅的流动通道，保证有较高的传质效率。


    按以上原则，催化精馏塔装填料方式分为板式塔装填、填充式装填、悬浮式装填和催化剂散装四种。


    2.1 板式塔催化剂装填方式


    催化剂颗粒直接堆放在塔板上，气液的上下流动使装在塔板上的催化剂呈流化状态，使整个反应区催化剂分布均匀，催化效率高，气、液、固接触好，但是床层空隙率小，压降大，易造成破损。


    人们把催化剂床层设计成同心圆套管结构的板式塔填料方式。内筒两侧设置类似普通精馏塔的弓形降液管，分别是液相进出塔板的通道。催化剂装在外层环形管两侧，管内设置多个隔板，隔板上装有一定高度的玻璃珠或设置多孔栅板，起支撑催化剂和分布液体的作用。采用这种特殊结构，可以任意选定催化剂的装填量，因而催化精馏塔对于快慢反应均能适用。


    对于这种催化剂装入降液管中的填充方式，uOP 公司进行了相应改进。将降液管引到塔外催化剂床层与普通塔板交替布置，床层设蒸汽通道，其面积可占床层面积的1％-30％，直径不小于3cm(最好不小于5 cm)，催化剂的上下底面覆以筛网固定支撑催化剂床层，取得了较好的效果。


    有的把催化剂放在喷射式并流填料塔板上，此塔板称为并流喷射填料塔板，即JCPT塔板。利用此塔板的催化反应精馏塔与以前的相比，改变了塔板上液体的自然流动，使催化剂表面始终保持不断更新；塔板上为清液层，催化剂可完全浸泡在液相中，有利于液相反应；气体不通过液层，避免了催化剂与气相接触，从而克服了气体通过催化剂床层压力降过大的缺点，同时对有些物系保证了催化剂的寿命；每一层塔板上液体都经过若干个催化反应精馏传质单元进行反应和精馏分离，增加了液体和催化剂的接触时间，加速了催化反应，提高了转化率；由于气体的抽提作用，加强了液体的流动，反应热可及时放出来，有利于精馏分离和保护催化剂；塔板上的持液量可以调节，使催化剂完全浸泡在液相中，从而可调节催化剂用量和反应停留时间。利用JcPT塔板改造甲醇精馏系统，系统生产能力由60kt／a显著提高到了160kt／a。JcPT塔板因处理能力大、效率高、操作稳定等优点，因此非常适合诸如甲醇精馏等分离场所。


    2.2 填充式催化剂装填料方式


   填充式催化剂装填料方式是将催化剂装入玻璃纤维制成的小袋中，用不锈钢波纹丝网覆盖，再卷成圆柱体，形成捆扎包。这种结构装卸方便，而且其强度很高，催化剂结构的尺寸可大可小，在安装时相邻两层催化剂结构的波纹丝网走向错开，使气液分布均匀。缺点是催化剂被一层玻璃布包着，催化精馏过程中催化剂包内传质阻力大，因此催化剂效率不能充分发挥。


    美国Koch公司研制出一种称为Katamax的新型催化剂填料方式，催化剂装入两片波纹网构成的夹层中，然后将其捆成砖状规则地装入塔中，经检验该催化剂填料方式的催化剂效率大于75％，且传质效果和精馏塔相当。


1999年，Sulzer公司 推出了Katapak—S型以及Katapak—Sp型催化剂填充方式。据称性能和指标均超过Katamax，它是把催化剂颗粒放入两片金属波纹丝网的夹层中，集合形成横向通道使气液两相充分接触，催化剂完全润湿、催化反应效率极大提高，传质过程和常规的规整填料一样，且夹层可用各种材料制成，不仅适合腐蚀性产品的生产，且当催化剂活性降低时，可在塔内再生。当催化剂完全失活更换时，可再次将催化剂填充在网内。


    2.3 悬浮式装填方式


    悬浮式催化精馏 (SCD)有两种方式，一是催化剂悬浮于进料中从反应段上部加入塔内，在下部和液体一起进入分离器，分出的清液到提馏段，催化剂可以循环使用。另一是催化剂在塔板中的筛网上靠上升蒸汽悬浮。


悬浮式催化精馏的主要优点是催化剂可以悬浮液的形式加入或取出，而不影响精馏塔的正常操作，减少了传质传热阻力，催化剂效率得到提高；其主要缺点是催化剂与产物分离和稳定操作困难、催化剂在流动中有损失，且增加了设备投资等。文献中，与传统工艺相比，利用悬浮式催化精馏合成线性烷基苯有独特的优势。实验结果表明：在20℃下，采用PW非均相催化剂就能促进反应较快的进行，且提高了目标产物线性烷基苯的产率。


    2.4 催化剂散装填料


    催化剂填料主要是将催化剂活性材料与离子交换树脂、增强材料、致孔剂、粘合剂和助剂混合后，加工成鞍形和环形填料。制作方法主要有乳液聚合、嵌段聚合和沉降聚合。催化剂填料具有催化作用和散装填料的分离作用；单位体积催化精馏塔效率最高；反应段有较大的比表面积、空隙率，床层压降低，为气液接触创造了良好的条件；催化剂容易装卸，低成本，操作方便等优点。但是由于高分子材料的溶胀特性，在一些反应物系中，可使催化剂填料膨胀，互相挤压破碎，热稳定性差，且催化剂加工困难。


    3 数学模型


    催化精馏过程的模拟有稳态模拟和非稳态模拟，稳态模拟的数学模型可分为平衡级模型和非平衡级模型。


    3.1 平衡级数学模型


    平衡级数学模型在建立时，一般需做以下几点假设：


    (1)化学反应仅发生在液相中；


    (2)各块塔板上汽液相完全混合；


    (3)离开塔板的汽液两相处于热力学平衡和相平衡；


    (4)整个过程是稳定状态操作。


    与普通精馏类似，反应精馏的数学模型包括以下方程：物料平衡方程(M方程)、汽液相平衡方程(E方程)、归一化方程(S方程)、焓平衡方程(H方程)，另外还包括反应动力学方程(R方程)，对于精馏塔中的每一个平衡级都可写出MESHR方程组，在进行数学模型求解时，还需汽液相摩尔焓和相平衡常数计算式。


    从原则上讲，平衡级数学模型除了在组分物料衡算式中考虑由化学反应而引起该组分的生成或消失项，在热量衡算式中考虑反应热效应项以及与反应速度表达式或化学平衡表达式一起联解外，反应精馏的数学模型与单纯的精馏过程没有很大区别。但是正由于反应速度的存在，使这一组模型方程表现有很强的非线性。


    反应精馏的严格计算大致可分为四类：三对角矩阵法、松弛法、牛顿一拉夫森法、同伦延拓法。三对角矩阵法不需导数运算，可使用贮存少且计算较快的托马斯法，但当涉及组分的沸点差较大时，常常收敛较慢或不收敛。该算法主要适用于非理想性不强、反应级数不大于1且转化率低的系统；松弛法稳定性较好，但收敛速度很慢，迭代次数较多；最常用的是牛顿一拉夫森法，优点是收敛速度快，对迭代变量有很大的弹性。缺点是对迭代变量的初值要求高，需要选择合适的阻尼因子，否则收敛速度很慢，甚至不收敛；同伦延拓法的优点是收敛性和通用性较好，缺点是对初值的要求高，计算时间比牛顿法长，并且需较大的计算机内存。可适用于可逆化学反应并且是动力学控制的系统。


    3.2 非平衡级模型


    非平衡级模型也叫反应一扩散模型。与平衡级模型最大的不同在于用双膜理论描述汽液两相的相界面情况。用传热和传质速率方程来计算汽相和液相主体间的质量和热量传递。从而可更准确地描述塔内实际情况，同时避免引入级效率。


    由于非平衡级模型考虑了汽液相的传热和传质阻力，数学模型的方程数增加很多，且方程非线性程度增强，收敛域随方程个数的增加呈现急剧减小的趋势，对迭代初值的要求较高，所以不易用牛顿法求解。骞伟中等针对催化蒸馏合成异丙苯的非平衡级模拟计算，在传统非平衡级模型的基础上，假设汽液固三相等温，使能量衡算方程简化，对变量取值范围进行合理约束，再用牛顿一拉夫森法方法计算，可顺利、较快的收敛。


    总而言之，催化精馏，国内较国外无论是在理论还是在实际应用方面都需进行更深入的研究：开发出自己的催化精馏装置；进一步提高催化剂的效率及开发新型催化剂填料；加强开发催化精馏的新工艺；开发出新的通用数学模型及计算机应用程序；进一步推广催化精馏在化工领域中的应用。