图1 系统框图
Fig. 1 Draft of the system
2 数学模型
2.1 均匀性检查数据处理系统
对某一标准物质均匀性检查数据的处理方式有两种,分别是推荐使用极差分析法和方差分析法。极差法的特点是计算简单,但对原始数据提供的信息利用不够充分,而方差法正好相反。其原理如下:
对某一样品进行均匀性检查,得到以下各组数据:
测定值平均值 总平均值为x。
x11,x12,x13,…,x1n x1 1
x21,x22,x23,…,x2n x2 … … 2
xm1,xm2,xm3,…,xmn xn n
2.1.1 极差分析法
(1)计算组内极差平均值
(2)计算检验量 R0=A*r,其中A为表中查到的界值因子。
(3)计算组间平均值的极差R=xmax-xmin。
(4)结果判断:若R≤R0,则总体均匀,否则总体不均匀。
2.1.2 方差分析法
(1)计算组间平方和Q1与组内平方和Q2
(2)计算组间方差S12与组内方差S22 :
S12=Q1/V1其中V1=m-1为Q1的自由度。
S22=Q2/V2其中V2=m(n-1)为Q2的自由度。
(3)计算统计检验量F,F=S22/S12。
(4)结果判断:若F≤F表(F表为查表得到的临界值),则总体均匀,否则总体不均匀。
2.2 定值数据处理系统
对于标准物质的定值,一般要求不少于六个试验室单独进行分析,每个试验室报出四个数据,注明所用的分析方法。
对某一元素,不同的试验室分析结果如下:
试验室代号 测定值平均值方法代号 平均值 方法代号
1 x11,x12,x13,…,x1n 1 a1
2 x21,x22,x23,…,x2n 2 a2
… … … …
m xm1,xm2,xm3,…,xmn m a3
总平均值为,标准偏差为S 。
检验的方法,按国标要求需进行可疑值检验和正态分布检验,一般推荐使用Grubbs法检验可疑值,用Welk法进行正态分布检验。
2.2.1 Grubbs法检验可疑值
(1)将各试验室的平均值按由小到大的顺序排列。
(2)计算最大值和最小值的统计检验量
(3)根据显著性水平,查出临界值Gα。
(4)若统计检验量大于临界值,则最大或最小值
为可疑值,应剔除,否则无可疑值。
2.2.2 Welk正态分布检验
(1)将各试验室的平均值按由小到大的顺序排列。
(2)按下式计算检验统计量:
式中:当m为偶数时,l=n/2;当m为奇数时,l=(n-1)/2; αi,m为计算统计量必须的系数。
(3)根据显著性水平查出临界值Wα。
(4)若W≥Wα,表示各测量值服从正态分布,否则表示各测量值不服从正态分布,各试验室之间存在系统误差。
3 数据录入系统
文中所设计的系统将原始数据和参数分别存储,建立数据库,便于查询和修改,其程序流程图如图2所示。
图2 数据录入流程图
Fig.2 Flow chart of entering data
程序运行后,根据界面的提示,首先输入测定样品的炉号、测定组数、每组测定次数、元素符号等,然后可一次或数次输完数据。
4 数据处理系统
根据以上所建立的数学模型,程序的流程图如图3所示。
在运行结果中含有标准物质名称、炉次、元素、各组平均值、总平均值、标准偏差、相对标准偏差、组内极差、组间极差、组间平方和、组内平方和、计算出的检验量及结论,数据齐全,为标准物质的鉴定提供了有价值的判断依据。
程序设计中,有效数字的处理按国家有关标准的要求进行,使数字的取舍更为科学、合理,而且消除了手工计算时对中间数字的取舍而造成的误差。
图3 数据处理系统流程图
Fig.3 Flow chart of system data dealing
5 应用实例
该系统用于高硅高铜系铸造铝合金光谱电极标准物质研制的数据处理,均匀性检查数据和定值数据处理结果如表1和表2所示。
从表1和表2 可以看出:程序运行后,提供了丰富的数据,可根据需要在中文系统下进行编辑,以满足不同的需要。
表1 均匀性检查数据处理结果
Table 1 The data processing results of homogeneity
高硅高铜系铸造铝合金(第4炉)Si(wt%) | |||||||
原始数据 | |||||||
M/N | 1 | 2 | 平均值 | M/N | 1 | 2 | 平均值 |
1 | 4.494 | 4.495 | 4.495 | 10 | 4.417 | 4.497 | 4.457 |
2 | 4.452 | 4.466 | 4.459 | 11 | 4.410 | 4.385 | 4.398 |
3 | 4.440 | 4.390 | 4.415 | 12 | 4.462 | 4.371 | 4.417 |
4 | 4.517 | 4.379 | 4.448 | 13 | 4.383 | 4.430 | 4.407 |
5 | 4.470 | 4.390 | 4.430 | 14 | 4.452 | 4.585 | 4.519 |
6 | 4.431 | 4.521 | 4.476 | 15 | 4.480 | 4.557 | 4.519 |
7 | 4.369 | 4.477 | 4.423 | 16 | 4.337 | 4.594 | 4.466 |
8 | 4.442 | 4.413 | 4.428 | 17 | 4.405 | 4.552 | 4.479 |
9 | 4.435 | 4.385 | 4.410 | 18 | 4.570 | 4.498 | 4.534 |
=4.454 S=0.0662 RSD=1.49 | |||||||
F-检验 | Q1=0.060476 Q2=0.092615
F计=0.691 F表=2.262 | ||||||
结论:均匀 | |||||||
R-检验 | r=0.083 R=0.136 A计=0.610 A表=3.566 | ||||||
结论:均匀 |
表2 定值数据处理结果 Table 2 The data processing results of certificate |
高硅高铜系铸造铝合金(第4炉) Si(wt%) | |||||||||
试验室代号 | 测定值 | 平均值 | 分析方法代号 | ||||||
1 | 4.602 | 4.605 | 4.564 | 4.565 | 4.5840 | 101 | |||
2 | 4.721 | 4.735 | 4.716 | 4.679 | 4.7128 | 102 | |||
3 | 4.599 | 4.617 | 4.604 | 4.654 | 4.6185 | 102 | |||
4 | 4.613 | 4.697 | 4.760 | 4.764 | 4.7085 | 101 | |||
5 | 4.763 | 4.740 | 4.740 | 4.788 | 4.7578 | 103 | |||
6 | 4.722 | 4.770 | 4.763 | 4.808 | 4.7658 | 102 | |||
7 | 4.737 | 4.722 | 4.720 | 4.740 | 4.7298 | 103 | |||
8 | 4.822 | 4.637 | 4.843 | 4.889 | 4.7978 | 102 | |||
总平均值 4.7093 标准偏差 0.0735 | |||||||||
夏皮罗-威
尔克检验 |
临界值 0.818 计算值 0.912 | ||||||||
结论: 正态分布 | |||||||||
Grubbs 检验 |
临界值 2.032 | Gmax=1.204 | 结论: 无可疑值 | ||||||
Gmin=1.705 | 结论: 无可疑值 | ||||||||
标准值 4.709 标准偏差 0.074 n=32 |
6 程序说明 (1)本程序为模块化结构,便于维护、修改。全部系统可存储于一张3.5英寸的软盘内,而且对计算机无特殊要求,只需DOS汉字平台支持即可运行,操作简便。 (2)为了防止程序运行时“崩溃”,采取了“错误陷阱”的处理方式,发生错误不会退出,而回到出现错误之处,重新运行。 (3)输出结果的形式多样,既可直接打印输出、屏幕显示,也可存盘,随时可供调用和打印。 (4)在本程序中,数据的取舍完全按国标处理,使数据的取舍更为合理、科学。 |
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