低碳硝基烷烃用途及合成工艺

低碳烷烃气相硝化

低碳烷烃主要是指碳原子数1~3 的直链烷烃，以丙烷为代表的气相硝化反应可直接合成硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷和2 -硝基丙烷四种产物。

 

　　气相硝化法主要包括硝酸的热分解形成自由基、甲烷与自由基进行气相硝化、反应生成硝基甲烷和水。反应以水蒸气作稀释剂，在常压下进行，反应温度为300 ~ 500 ℃，甲烷与水蒸气经预热后送至硝酸气化器与硝酸蒸气混合后进入反应器，在预定的温度、压力、停留时间条件下进行反应，反应后的混合物经冷凝、吸收及精馏等工艺步骤，制得硝基甲烷。过程采用的催化剂常为金属氧化物或氯化物。此外， C3 ~ C10的直链烯烃和低碳烷烃及其混合物在氧和水存在的情况下，以NO2或硝酸为硝化剂，可制备硝基甲烷。

 

　　这种方法在具有天然气或富甲烷资源地区可优先选择。尽管工艺路线较为复杂，但原料便宜；缺点是原料甲烷易燃易爆、副反应多、产品纯度低。

脂肪醇气相硝化

　　1984 年美国科学家提出一种采用催化剂由碳烷醇（如甲醇）制取C1~C3的低级硝基烷的方法。催化剂采用Ⅰ族金属氧化物或盐。用泵将甲醇和硝酸送入各自的蒸发器, 混合后的气体送入固定床催化反应器中反应生成硝基甲烷。采用可循环的惰性气体（如氮）作稀释剂。催化剂是Ⅰ族金属镁、钙、锶、钡的化合物。也可用这些金属的氯化物、硫酸盐和硝酸盐作催化剂。甲醇转化率为17 %，硝基甲烷选择性60 %。

羧酸、醛和酮的气相硝化

　　利用C2~C10羧酸、醛或酮类中的一种与NO2进行均相气相反应，都可以选择性生成硝基化合物。如果选择一种除酮以外的几个碳原子的醛、酸或醇进行气相硝化，则能以很高的选择性获得（n-1）个碳原子的硝基烷烃。

　　1984 年，美国专利报道，利用C2~C10 最好（C3~C5）羧酸与硝酸或NO2在O2和/水存在下，均相气相硝化制取硝基烷烃。醋酸与NO2硝化反应条件: 反应温度300℃，压力1MPa，醋酸与NO2之比为0.73，氮气与NO2之比5. 2，醋酸转化率和硝基甲烷产率分别高达43． 5% 和44%。1985年美国专利报道，醛类气相硝化制备硝基化合物，其中乙醛气相硝化反应中，反应温度150℃~250℃，压力0. 5 ~1.2MPa，NO2与乙醛之比为0.51~0.66，乙醛转化率23.8% ～ 40.5%，硝基甲烷产率为21.0% ～25.5%。

 

亚硝酸盐置换法

　　用硫酸二甲酯和亚硝酸钠经置换反应。生产过程中将亚硝酸钠和硫酸二甲酯加入反应器，反应在30 ℃左右进行，pH 值控制在6~ 9 。反应产物经冷凝、蒸馏、冷却分层而得成品。此外, 亚硝酸盐与氯乙酸盐、卤代烷、苯磺酸甲酯等进行反应，均可制备硝基甲烷。

 

　　此法具有工艺操作简单、反应温度低，原料易得、设备腐蚀性小、产品纯度高等特点，其优级品纯度达99 %以上， 是目前国内大多数生产厂家所采用的合成方法。缺点是硝基甲烷的收率低，仅为50 %～ 55 %， 副产物较多。