煤化工废水零排放主要指标控制和结晶盐资源化工艺选择

对当前废水处理中有机物的控制和氨氮、硝氮的控制手段进行了详细的介绍，就浓盐水膜浓缩的浓缩倍率和树脂除硬的设计进行了探讨，对比了蒸发器与膜浓缩在浓盐水浓缩中的作用，详细论述了结晶盐资源化应用的工艺选择。

1、有机物对零排放系统的影响

(1)会对反渗透和纳滤膜造成有机物污染或生物污染，导致膜频繁清洗，降低在线率，膜寿命大大下降；(2)有机物浓度过高容易引起蒸发结晶装置产生较多的泡沫，导致飞料产生，但有机物浓度并不一定是引起飞料的最主要因素；(3)结晶器内高浓度的有机物影响结晶盐的品质。

2、有机物的控制

常用的有机物控制手段如下：(1)强化生化处理的效果，这是最经济的手段，如向生化反应池内投加填料、特种微生物等；(2)选择适合水质特点的深度处理工艺，如高级氧化、芬顿、吸附等工艺；(3)在超滤-反渗透膜系统投加非氧化性杀菌剂、提高膜系统运行的pH值等，降低有机物和微生物对膜系统的污染；(4)蒸发结晶装置投加消泡剂，稳定运行参数，避免飞料；（5）结晶器出盐口设置淘洗装置，降低结晶盐对有机物的携带量。下面介绍几种典型的处理工艺：

2.1粉末活性焦（炭）-MBR生物反应器（PMBR）

采用PMBR好氧池，活性焦粉与活性污泥结合，发挥活性焦吸附和生物填料的双重作用，大分子难降解有机物被有效吸附，延长污染物停留时间（PRT），填料表面提供更好的生物生长空间，从而提高好氧池处理效果。该技术用于义马气化厂生化进水的中试结果显示，曝气池出水COD可以降低到80mg/L；大唐克旗含酚废水AO(PMBR)+RO工艺经过6个月的中试运转，PMBR出水COD稳定在100mg/L以下，TN可稳定在10～20mg/L，NH4-N约1～2mg/L，PMBR出水SDI<3，直接接入RO系统，RO在70%的回收率下长期运行稳定，MBR采用了久保田的平板式微滤膜，抗磨损性能好，活性焦粉末对膜无污堵。

PMBR对焦化废水也有很好的效果，COD和氨氮去除率提高明显，出水COD＜100mg/L，氨氮＜10mg/L；PMBR脱色及去除SS效果显著；膜系统运行稳定，无污堵现象、膜通量维持稳定；膜系统反洗周期长、反洗恢复彻底。

2.2活性焦（炭）动态吸附

采用活性焦粉末的动态吸附，对回水进一步去除COD。与固定床吸附相比，采用活性焦粉末与废水均匀混合，无偏流或短路现象，最大限度发挥活性焦吸附能力，并且出水水质稳定，可根据COD负荷灵活调节加焦量，维持出水水质。动态吸附饱和后的废焦经板框脱水机脱水后含水率低于50%，可与煤掺烧避免二次污染。

2.3高级氧化

煤化工废水单纯的依靠高级氧化来彻底分解COD十分困难，建议在高级氧化模块后设置生物滤池或活性炭的生物滤池，以提升对有机物的去除效果。

3、氨氮和硝氮的影响

（1）RO对氨氮和硝酸根截留率低，高pH值运行的高效膜浓缩工艺，RO对氨氮几乎无截留作用，导致出水氨氮超标；（2）蒸发结晶单元中，几乎所有的氨氮都会以游离氨形式进入蒸馏水中，影响蒸馏水品质；（3）结晶器母液排放量与硝酸根浓度有关，硝酸根的累积会对结晶器溶液沸点及蒸发量造成很大影响，只能通过排放母液维持结晶器稳定工作；（4）影响结晶盐品质和回用，如离子膜对卤水中氨氮含量有着严格的要求，以避免三氯化氮爆炸。

4、氨氮和硝氮的控制

氨氮和硝氮的控制手段如下：（1）在生化段强化硝化和反硝化效果，通过投加填料、特种微生物或MBR等手段增强系统的硝化效果；（2）选择合适的RO膜，提高硝酸根的截留率；（3）产水氨氮超标可以通过离子交换、脱氨膜进一步脱氨，蒸发结晶器的蒸汽可以通过硫酸洗涤脱氨；（4）通过母液排放降低结晶器的硝酸根含量。

5、浓盐水膜浓缩的浓缩倍率的确定

关于浓盐水膜浓缩的浓缩倍率，即浓水TDS如何界定，首先应对不同的浓缩倍率做投资和运行费用的比较分析。随浓缩倍率的提高，单位投资和运行成本快速上升，综合经济性接近热法工艺时，不宜继续采用膜浓缩。

对于高硬度水，可考虑采用晶种法蒸发器降低水质软化加药的成本，如脱硫废水，不必进行彻底的软化预处理，可以大幅度降低运行成本，某些稠油采出水也有类似的水质特点，采用晶种法蒸发经济性明显好于膜浓缩。

一般煤化工废水的硬度不高，采用彻底软化预处理的高效反渗透浓缩工艺逐渐成为煤化工废水的主流工艺，可以有效避免无机垢、有机物、微生物及硅垢，大幅提升反渗透回收率。在浓盐水膜浓缩系统中，随着浓缩倍率的提高，杂质浓度越来越高，污染和结垢倾向越严重，清洗频繁，所以零排放系统的高压端应设置备用膜设备，提高设备在线率；另外计算运行成本时，高压段受杂质浓度较高的影响，膜的更换周期应慎重考虑，设计中应考虑运行成本的增加。

6、树脂除硬单元的设计

由于钠型弱酸树脂硬度泄露量几乎不受TDS含量影响，可保障1μL/L以下的钙泄露量，钠型弱酸树脂成为高回收率膜浓缩的必备工艺单元。废水零排放系统的废水COD通常较高，在选择树脂时，要充分考虑COD的影响；废水TDS对树脂的工作交换容量产生影响，设计中要考虑该因素。根据陶氏的研究报告，TDS浓度在5000～20000mg/L之间，对工作交换容量影响较小，经济性好；TDS浓度为50000mg/L时，工作交换容量有大幅度衰减，仅为5000mg/L的1/3，虽然树脂用量少，但再生成本大幅增加，并不经济。另外螯合树脂的工作交换容量明显低于弱酸树脂，再生比耗大，耐污染性能也较弱酸树脂差，因而在废水零排放系统中不推荐使用螯合树脂。

7、MVR与多效蒸发的经济性比较

MVR和五效蒸发投资基本相当。对于有自备电厂用户，比较运行费用时采用边际成本，即折合为标煤较合理，而不宜采用全口径成本。一度电大约消耗300g标煤，生产一吨蒸汽蒸汽大约消耗130kg标煤。

8、蒸发器与膜浓缩在浓盐水浓缩中的应用对比

（1）从基建投资对比来看，蒸发器对水量并不敏感，大水量采用蒸发器投资优势更佳；(2)对比运行成本时，要充分考虑浓盐水膜浓缩单元频繁清洗的费用和膜更换的费用；(3)对于自备动力厂的企业，发电的边际成本很低，蒸发器的运行成本可大幅降低；（4）对于煤化工等废水量较大的系统，一般采用“膜浓缩+蒸发器+结晶器”的设计，膜浓缩浓水侧的TDS建议做到6～8万mg/L，更高的浓度在运行安全性和运行成本上都不再有优势，当水量较小时，如膜浓缩浓水量可以压缩到10t/h左右甚至更低，可考虑取消蒸发器，将膜浓缩段设计更高的回收率，以降低结晶器投资和运行成本；（5）从运行安全性来讲，蒸发器明显优于高压反渗透。

9、结晶盐资源化应用的工艺选择

9.1结晶盐纯化结晶器的设计

将NaCl和Na2SO4等可资源化的结晶盐与有机物等其他杂质分离开来，母液干燥或焚烧，混合盐作为生产盐的原料或其他特殊用途。

分离是通过一个淘洗结构，将低浓度进水对排盐逆流淘洗，洗脱结晶盐表面的高浓度母液，或者说采用低浓度进水替代高浓度母液，从而使结晶盐携带的有机物含量大大降低。同时利用沉降速度差，沉降速度较快的NaCl和Na2SO4得以分离，轻质杂盐如CaSO4,CaF2,Mg(OH)2等被逆流淘洗液冲洗到结晶器循环系统，最终通过母液排放除掉杂质。

9.2热法分盐路线

可以分为（1）相对简单的分离单种结晶盐的路线，适用于一种盐占绝对主要成分的废水，产品为纯单盐和混盐。（2）另一种是带有冷冻析硝功能的制盐路线，尽可能分离出NaCl和Na2SO4，适用于两种盐比例相当的废水；该工艺的有机物基本浓缩在NaCl段，NaCl产品质量相对较差。

9.3膜法分盐路线

依据纳滤膜分离原理及废水的盐溶液相图，通过纳滤膜将有机物和二价盐截留在一侧，一价盐（NaCl）截留在另一侧，进一步蒸发结晶制得高品质NaCl；有机物和Na2SO4通过冷冻，得到纯度较高的Na2SO4。

9.4分盐路线的选择

热法分盐和膜法分盐工艺各有优缺点：热法分盐优势是工艺简单，运行可靠性强，投资和运行成本低，不足之处是结晶盐品质略低；膜法分盐优势是氯化钠盐品质略高，对于氯化钠为主要组分的废水比较适用，不足之处是投资和运行成本偏高，膜运行可靠性不如热法，分离效率随着运行时间延长逐渐降低。

在选择技术路线时，应综合权衡投资和运行成本、结晶盐资源化率、结晶盐品质三者的关系。由于目前缺乏废盐利用的标准和规范，盐品质并非技术问题，盐的纯度是经济性的问题，应针对盐化工实际需求和废水结晶系统的实际情况，合理确定经济的盐品质要求。在合理的成本下应尽量提高结晶盐回收率，减少杂盐产量，降低杂盐处理成本。选自《煤炭加工与综合利用》樊兆世（北京国电富通科技发展有限责任公司）