钨氧化物材料在光电应用中的研究获进展

　　钨是我国优势矿产资源，但中国的钨资源占有与钨资源利用却严重不匹配。氧化钨是钨产业链的重要中间产品，但目前仅作为钨粉的前驱体材料。但实际上，氧化钨材料具有独特的孔道和缺陷结构，使其在很多方面都有着许多无可比拟的性能，在光/电变色、光/电催化和痕量检测等多个光电领域具有广泛的应用前景。

　　近日，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究员赵志刚（通讯作者）等，在国际期刊《先进材料》（Advanced Materials）上发表了题为Tungsten Oxide Materials for Optoelectronic Applications 的文章。文中从钨基氧化物材料物相结构及化学计量组成的复杂性出发，对其有别于其他材料的特殊光电性能进行了简单综述。另外，文章以赵志刚研究团队近年的研究成果为主线，描述了钨基氧化物材料在光电应用中的最新研究进展，介绍了通过结构和组成控制的方法有针对性地进行材料设计，以此作为提升钨基氧化物在诸多传统应用领域中性能的策略；并在文章结尾展望了氧化钨这种多功能材料的光明前景以及研究趋势。

　　研究团队的早期工作集中于光催化领域，旨在提高氧化钨材料中的光生载流子的分离效率。2008年设计的表面负载有Pt的WO3纳米管结构（Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7051），在气相乙醛的可见光催化降解反应中有着不俗的表现。2010年获得的WO3八面体（Chem. Comm. 2010, 46, 3321）以及2013年开发的“三合一”水处理材料H2W1.5O5.5·H2O（Chem. Commun. 2013, 49, 5787），则是通过表面酸化的方式显著提升氧化钨材料对水体重金属或染料等污染物的处理能力。

　　光致变色是氧化钨材料的另一重要性质，与光催化在机理上可谓同源。例如在光生载流子被捕获的情况下，薄膜状的氧化钨可由透明变为蓝色，即产生光致变色现象。为解决氧化钨作为光致变色材料响应慢、可逆性差、仅对紫外光有响应等局限性问题，2009年赵志刚及合作者通过构筑有机-无机杂化体系成功将氧化钨光致变色的光谱响应区间拓展至近红外区（>700 nm）（Chem. Commun. 2009, 16, 2204），次年则通过将CdS量子点负载于WO3薄膜的方式极大地提高了氧化钨材料的光致变色响应速率（Adv. Funct.Mater. 2010, 20, 4162）。

　　在电致变色领域，团队从主体材料、电解质、器件结构等方向推动智能变色技术的发展，并在理论与应用上取得了一系列进展。材料制备方面，首次获得氧化钨量子点材料，并证实其优异的电致变色性能来自于零维粒子高效率的物质与电荷传输过程（Adv. Mater. 2014, 26, 4260）。电解质开发方面，指出传统H+、Li+、Na+离子用于电致变色领域的不足，首次提出以三价Al3+作为插入离子，大幅提升器件的响应速率、生色效率以及循环性能（Adv. Funct.Mater. 2015, 25, 5833）。器件结构设计方面，强调电致变色技术与其他新兴技术的整合，获得柔性渐变电致变色薄膜（Chem. Commun. 2012, 48, 8252）、智能超级电容器（Nano. Lett. 2014, 14, 2150）、快充电致变色电池（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7161）等新概念、多功能器件。

　　研究团队也致力于推动氧化钨材料应用于更多全新的领域。2015年，团队用富氧缺陷W18O49海胆状纳米粒子作为表面等离子共振增强（SERS）基底，获得了高灵敏度和高探测极限的优异SERS性能，检测极限可低至10-7 M，增强因子可达3.4×105，是现已报道的性能最为优秀的半导体SERS基底材料之一，并已接近无“热点”效应的贵金属材料。该工作证实了恰当地调制半导体氧化物中的氧缺陷，可作为显著提升其SERS性能的一种有效手段，突破常规SERS技术中贵金属基底的局限性，进一步拓宽半导体氧化物作为基底材料在SERS检测中的应用范畴（Nat. Commun. 2015, 6, 7800）。