福建物构所离域混合价化合物研究获进展

　　近日，中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室吴新涛研究组博士马骁和研究员盛天录等人在离域混合价化合物的研究中取得进展，合成了首例由热致电子转移诱导产生的离域混合价化合物，相关研究结果以An Unusually Delocalized Mixed-Valence State of a Cyanidometal Bridged Compound Induced by Thermal Electron Transfer 为题发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.，2017，56，1605–1609）上。

　　按照Robin和Day的分类，混合价化合物通常可以分为三类：第一类混合价化合物中不同氧化态的金属离子间不存在相互作用；第二类混合价化合物中不同氧化态金属离子间存在弱相互作用，但电子是定域的，又称定域混合价化合物；第三类混合价化合物中不同氧化态的金属离子间具有很强的相互作用，电子完全离域于不同氧化态的金属离子间，又称离域混合价化合物。第二和第三类混合价化合物的合成和研究几十年来一直成为人们关注的热点。

　　在中科院战略性先导科技专项、“973”项目和国家自然科学基金的资助下，福建物构所结构化学国家重点实验室吴新涛研究组在前期混合价化合物研究的基础上，最近合成得到了三种不同氧化态能稳定存在的氰桥异金属化合物[Cp(dppe)FeIINCRuII (o-bpy)CNFeII(dppe)Cp][PF6]n (1[PF6]n, n = 2, 3, 4)，三个化合物均经包括单晶结构在内的完全表征。研究表明，化合物[Cp(dppe)FeIIINCRuII(o-bpy)CNFeII(dppe)Cp][PF6]n (1[PF6]3)为定域混合价化合物，化合物[Cp(dppe)FeIIINCRuII(o-bpy)CNFeIII(dppe)Cp][PF6]n (1[PF6]4) 在加热至400 K时转变为离域混合价化合物，红外谱、电子共振谱、穆斯堡尔谱和变温磁化率的测试和研究表明，这是由于中心金属离子Ru(II)上的一个电子受热转移至其中的一个端金属离子Fe(III)上，从而形成了离域混合价化合物，这是罕见的由热致电子转移诱导产生的离域混合价化合物的首次报道。

　　此前，该研究团队还对影响金属间电子转移的因素作了较深入研究，其中发表在《德国欧洲化学》（Chem. Eur. J., 2014, 20, 7025–7036）有关顺、反-构型对金属间电子转移影响的研究结果获Chemistry Views专题点评。

福建物构所离域混合价化合物研究获进展