中山大学的研究成果：MBR膜污染识别与控制及自养脱氮MBR研究

　　膜生物反应器(MBR)具有广阔应用前景

　　MBR是由活性污泥和膜分离耦合而成的一种较为新型的污水处理和回用技术。鉴于膜的固液分离作用，MBR具有占地少、污泥浓度高、出水水质好等显著技术优势，因此，该技术在全球范围被广泛应用。据统计，全球MBR污水处理总量的市场增长率一直保持在10%以上。随着MBR技术的成熟和运营经验的积累，越来越多的大规模MBR工艺(>10万吨/天)被用于市政污水处理。例如，在瑞典斯德哥尔摩将投产世界最大MBR污水厂，设计处理规模达86万吨/天。显然，MBR技术将在污(废)水处理领域扮演重要角色。

　　▲ 图1. 广东省某 MBR污水处理厂膜污染情况

　　膜污染和膜投资是困扰MBR推广应用的重要问题

　　作为一种新兴技术，MBR仍然存在自身的缺陷。在MBR运行过程中，污泥混合液中的微生物、有机物等会在膜表面沉积，引起膜污染，进而导致产水量大大降低、工艺运行不稳定(见图1)。国内外科研人员和工程管理人员对MBR膜污染问题开展了10余年的研究工作，取得了显著进展(见图2)。但是，在MBR膜污染方面依然有许多科学和技术问题尚未得到彻底解决。总体来看，“膜污染物来源多(污水、生物大分子、微生物)、形成途径复杂(膜截留、生物生成、生物降解等)”和“膜污染控制方法不成熟、机理不明确”是困扰MBR膜污染识别、表征及控制的关键。另外，过高的膜投资成本无疑会限制MBR在污(废)水处理领域的应用。因此，研发高性能膜材料或采用低成本过滤介质有望降低膜的投资成本。然而，如何确保新型膜材料和低成本过滤介质的稳定运行值得探究。

　　▲ 图2. MBR膜污染研究进展情况

　　膜污染物的源解析

　　中山大学环境科学与工程学院孟凡刚教授课题组一直从事膜污染和新型MBR反应器的研究工作。微生物细胞表面的胞外聚合物(EPS)及其释放所产生的溶解性微生物产物(SMP)一直被认为是膜污染物的主要来源。EPS和SMP组成(多糖、蛋白质和腐殖酸等)和形成机制(微生物分泌和基质降解等)的复杂性导致人们对膜污染机制的认识一直不明确。研究发现：不同分子尺寸范围的SMP具有显著不同的膜污染行为。在0.45 µm-10万Da尺寸范围内的 SMP(主要由多糖组成)会在膜表面沉积，成为关键的膜污染物;而小于10万Da的SMP会透过膜，成为膜出水有机物的主要成分。同时，借助蛋白质组学的研究方法，研究发现：在膜污染的初期(TMP发生跳跃前)，SMP是膜污染物中蛋白质的重要贡献者;而在严重膜污染阶段(TMP发生跳跃后)，胞外聚合物(EPS)逐渐成为膜污染物中蛋白质的主要来源。此外，生物降解实验和多组分生物降解模型(G models)的研究结果表明：SMP中的多糖和膜污染物(TMP跳跃后)中的多糖具有非常相似的生物降解行为;而EPS中的蛋白质和膜污染物中的蛋白质具有相似的降解行为。以上研究表明，膜表面微生物自身分泌的EPS和污泥上清液的SMP分别是膜污染物(严重膜污染阶段)中蛋白质和多糖的根本来源(见图3)。这些研究结果一方面揭示了膜污染物的来源及形成规律，另一方面为MBR膜污染控制方法的优化(如反洗等)提供了重要理论依据。

　　▲ 图3. 在MBR运行过程中膜污染物演替规律示意图

　　膜污染物的光谱表征

　　构建膜污染物的原位表征新方法对膜污染的预测与控制具有极为重要的意义。研究发现：荧光光谱(EEM)和紫外-可见光谱(UV-vis)技术在表征溶解性有机物(DOM)性质及其水环境行为方面具有潜在优势。例如：EEM可以有效识别DOM不同组分间(如：蛋白质类和腐殖质类组分)的相互作用机制，为复杂成分溶液(如：SMP或DOM)膜污染机理的解析提供了理论依据;而基于UV-vis扫描所获得的特征光谱参数(DSlope325-375、S275-295、SR)不但可以表征不同水环境中(pH、钙离子、铝离子)DOM聚集体分子尺寸变化情况(例如图4)，而且能够准确预测膜污染趋势及膜污染过程中膜截留能力的变化。这些研究为MBR中污泥混合液SMP的原位检测及其膜污染趋势的预测提供了理论和技术支持。

　　▲ 图4. 铝投加量与膜污染速率(UMFI)及光谱参数(DSlope325-375, S275-295)的相互关系

　　MBR原位化学反洗研究

　　物理反洗和化学清洗是MBR运行过程中必不可少的操作。在传统物理反洗和传统原位化学反洗的基础上，课题组提出了具有高频次和低剂量特点的维护原位化学反洗方法。在线碱液反洗不仅能够降低50%左右的污染速率，还可以同步为膜池(好氧池)中微生物的硝化过程提供碱度，因而可以简化MBR工艺的操作。采用低浓度的次氯酸钠作为反冲洗药剂也会显著延长膜的离线清洗周期。次氯酸钠化学反洗能够有效防止丝状菌(如：Thiothrix eikelboomi)在膜表面的沉积。与传统原位化学反洗方法相比，该方法能够显著降低次氯酸钠的投加量。清洗药剂暴露实验表明(见图5)，氧化性药剂和碱液会破坏膜污染物中蛋白质或多糖的物理化学性质(如：粘稠指数降低或流变性增强、分子尺寸减小和表面电荷增多等)和官能团结构(如：羰基和羧基等基团增多和脂肪酸链减少等)，这一定程度上增强了膜污染物的亲水性，并最终改变其膜污染规律(图5中经化学药剂暴露后膜污染物的过滤性能明显增强)。

　　▲ 图5. 不同清洗药剂对膜污染物物化性质和膜过滤性能的影响

　　低成本自养脱氮MBR研究

　　为降低膜的投资成本并实现高效脱氮能力，通过结合MBR和生物膜反应器的技术优势，课题组研发了低成本复合生物反应器(NWHBR)。在NWHBR中滤饼层或生物膜除起到强化截留颗粒物和降低COD外，其主要优势在于强化氨氮、硝态氮和亚硝态氮等在生物膜内的传质和生化过程，进而增强氮的脱除率。在NWHBR运行过程中，生物膜内氮气的生成和逸出有助于保证生物膜的透水能力、降低膜污染速率。每20-30天进行物理反洗可维持膜组件稳定的透水性能。NWHBR反应器在ANAMMOX工艺的启动和运行方面具有更为显著的技术优势。该反应器的脱氮效率比传统生物膜反应器高10-27%。尽管ANAMMOX菌主要以生物膜的形态附着在膜组件上，但是在400多天的连续运行过程中膜组件一直处于无污染状态(即未检出TMP)。一方面ANAMMOX具有较快的反应速率，氮气的逸出会保证生物膜的透水性;另一方面，ANAMMOX菌的EPS与普通活性污泥的EPS显著不同，其所富含的α-螺旋蛋白质二级结构有助于形成ANAMMOX颗粒，从而保证生物膜的透水性。因此，NWHBR工艺不仅具有较低的投资成本，而且有望实现膜组件的低污染或无污染运行。在实验室研究基础上，科研团队逐渐将自养脱氮工艺应用于水产加工废水和垃圾渗滤等高氨氮废水的处理。近期，中山大学“千人计划”陈光浩教授、吕慧教授和孟凡刚教授等人组建和运行了高效亚硝化SBR+厌氧氨氧化MBR的中试工程，用于垃圾渗滤液的高效脱氮处理(见图6)。

　　▲ 图6.建于某垃圾填埋场的亚硝化SBR工艺(左图)和厌氧氨氧化MBR工艺(右图)

　　总结与展望

　　近年来，课题组主要在膜污染物形成机制的解析、膜污染控制新方法的建立和新型MBR工艺的研发三方面开展工作。在分子尺寸和蛋白质水平上阐明了膜污染物的来源，基于UV-Vis特征光谱参数建立了膜污染评估新方法，提出了有效的MBR反洗方法。在技术层面上，研发了具有高效脱氮功能、低膜污染速率和低成本特点的新型MBR，并开展了应用和中试研究。

　　未来，膜污染问题依然是MBR领域的重要研究方向。随着对膜污染认识的深入和先进分析方法的出现，科研人员将会更多地关注膜污染微观机制。例如，生物大分子生成与降解的分子生物学机制、微生物或生物聚合物与膜材料的相互作用机制等。在膜污染控制方面，研发低污染膜材料、优化曝气方式、调控微生物种群等无疑是减缓MBR膜污染、降低运行能耗的重要途径。在工程应用方面，MBR的应用领域也将更加多样化(如：市政污水的厌氧处理)。