污染场地治理之石油污染土壤修复技术

    前言：

    随着经济的发展，人类对能源的需求也在不断扩大，石油是最重要的能源之一，被成为“工业的血液”。近些年来各国都加快了对油气资源的开发利用，从沙漠到海洋、从无人区到人口稠密区，越来越多的油气井出现在世界各地。随之土壤污染问题日益突出，石油对土壤的污染危害大，潜伏期厂，涉及面广，有研究者将其比喻为“化学定时炸dan”，已经成为不容忽视的环境问题。

    石油主要是由烃类化合物组成的一种复杂化合物，其组成复杂，含有致畸、致 癌 、致突变的物质(如卤代烃、苯系物、苯胺类、菲 、苯并[a]芘等）。土壤作为人类、动植物和微生物赖以生存的重要环境基础，是自然界物质和能量参与转化、迁移和积累等循环过程的重要场所，土壤安全事关人类食品安全。石油一旦进人土壤，将对人类健康和生态环境造成严重危害。根据已公布的环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公告》显示，我国土壤总超标率高达16.1%。其中，有机类污染物，尤其是石油污染物已成为导致土壤安全问题的重要因素之一。据报道在我国，勘探和开发的油气田有4 0 0多个，覆盖面积达 3. 2 X 105 km2，其中约4. 8 X 106 hm2 的土壤受到不同程度的污染。为我国部分油田周边石油污染状况，其周边土壤中的总石油烃（ TPH ) 质量分数已经远远超过临界值500 mg/kg，对人居安全和生态环境造成了严重的威胁。由此可见，石油污染土壤形势严峻，修复工作迫在眉睫。

    土壤石油污染：是指原油和石油产品在开采、运输、储存以及使用过程中，进入到土壤环境，其数量和速度超多土壤自净作用的速度，打破了它在土壤环境中的自然动态平衡，使其累积过程占据优势，导致土壤环境正常功能的失调和土壤质量的下降，并通过食物链，最终影响到人类健康的现象。

    石油进入土壤的途径：

    石油的泄露和溢油：陆地采油大量的生产设施如油井、集输站、转输站和联合站等，原油会被直接或间接的倾泻与这些设施附件的地面；产品的开采和运输业会使石油类物质进入土壤环境中；另外发生井喷或泄露，也会污染周围土壤环境。

    含油固、液体废气无的随意处置：油气的开采和运输过程会产生大量含油、天然气的开采过程中会产生大量含油废水、有害的废泥浆以及其他的一些污染物，如果处理不好就会污染周边土壤、河流甚至地下水。

    含油污水的灌溉和农用药剂的使用：一些工业企业产生的含油废水如果不加以回收处理，直接排入河流、湖 泊或海湾,会污染水体,该水体用于农业灌溉，则会导致土壤污染，另外某些农用药剂也会污染土壤。

    汽车尾气的排放：汽车尾气排放导致交通干线两侧土壤的有机物污染，另外大气沉降也会导致土壤污染。

    石油污染土壤修复技术

    石油污染土壤的物理修复方法：

    物理修复方法是利用物理原理和特定工程技术，将土壤中的污染物移除或者转化为无害形态。其主 要包括土壤置换、气相抽提、萃取洗脱、电动修复、热脱附和生物炭吸附等。

    1.土壤置换法：是将污染土壤通过机械手段从污染场地移除，并填充以新鲜土壤的修复技术 。土壤置换法较为单调，修复周期漫长，且修复过程需要投人大量人力、物力和财力。该技术一般只适用于污染核心区超高浓度污染土壤的处理或者紧急事件小面积污染场地的处理，如天津“8 • 12”事故中爆炸核心区的场地修复。

    2.气相抽提法：是去除非饱和区土壤中挥发性有机物的有效手段，通过注人井向渗流区注人空气，同时利用抽提井产生低压环境，使得土壤中存在于油相、溶解相以及吸附相的有机污染物挥发到气相中，并经抽提井收集到地面尾气处理装置中进行回收或处理。

    气相抽提技术

    萃取洗脱技术

    3.电动修复法：是一种原位土壤修复技术。通过向污染土壤中置人电极，并通以低压直流电形成电场。在电势梯度作用下产生的电动效应(电渗析、电迁移和电泳)会驱动土壤中的流体介质发生定向移动，从而使污染物伴随主体流动从土壤中移除

    电动修复技术

    4.热脱附法：是利用升高温度来增加污染物在空气中的分压，从而达到将污染物分子从土壤颗粒上分离的目的。热脱附技术主要应用于高浓度挥发性或半挥发性有机物污染土壤的修复。有机污染物在土壤颗粒上的热脱附包括3 个阶段：①污染物在土壤孔隙内的汽化过程；②污染物气体分子在土壤颗粒内部的内扩散过程；③污染物分子从土壤表面向大气环境的表面扩散过程。

    热脱附技术

    5.生物炭(Biochar)吸附技术：是利用具有丰富的空隙结构、 较大的比表面积以及众多表面活性基团的活性炭对有机物具有的较强的亲和能力，去吸附土壤中的有机污染物。生物炭对有机污染土壤修复原理主要有以下几个方面:①生物炭表面活性基团的吸附；②生物炭内部孔隙的固定。除了能够吸附土壤中的污染物，生物炭还可以作为土壤改良剂，改善土壤肥力。

    石油污染土壤的化学修复法：

    化学修复方法是利用化学反应原理和工程技术将土壤中的污染物分解成无毒小分子，从而达到土壤修复的 目的。其一般适用于高浓度污染场地的处理，主要的修复技术包括化学氧化、等离子体降解和光催化降解等；

    1. 化学氧化法：化学氧化修复技术是通过向污染土壤中加入化学氧化剂，利用氧化剂和污染物之间发生的化 学反应来实现土壤中污染物的降解。

    2. 等离子体降解：等离子体是由大量离子、电子、原子、分子以及未电离的中性粒子组成的宏观上呈电中性的集合体。近几年，等离子体作为一种新型技术被运用到环境领域. 由于在电离产生等离子体过程中能够产生大量活性物质如O3、H20 2、自由基（•0H)等，从而创造一种强氧化环境，将处于电离场中的有机物进行氧化分解。

    3. 光催化降解：是当半导体材料吸收的光能大于或等于半导体禁带宽度时，电子由半导体的价带跃迁到导带上产生高活性电子e 。同时，在原来的价带上形成1 个 空 穴h+ 。产生的空穴具有极强的氧化性(即获取电子的能力），可以与水作用形成羟基自由基·OH)，从而直接将有机物降解为小分子物质。

    光催化降解

    石油污染污染的生物修复

    1微生物修复法：微生物修复方法是利用细菌和真菌等微生物的代谢过程和工程技术将土壤中的污染物分解，从达到土壤修复的目的。其一般适用于低浓度污染场地的处理，主要的修复技术包括生物刺激、生物强化和生物通风。

    生物增强

    生物强化是在污染土壤中加人特定功能的外来微生物（如工程细菌和真菌）或驯化后的土著微生物来提高污染物降解速率的修复方法。简而言之，就是将具有高效石油降解能力的菌株加人到石油污染土壤中，利用其直接降解作用或共代谢作用强化。石油类污染物的去除过程。高效降解菌的选择是生 物强化的关键。

    生物刺激

    生物刺激是在修复过程中，通过工程调控措施加人生物表面活性剂、释氧剂、生物营养物以及其他物质等来刺激土壤中土著微生物的生长并促进土著微生物对土壤中石油污染物的降解；

    生物通风

    生物通风是一种应用前景较为广阔的原位生物修复方法。其通过风机和空气注射井向污染土壤中注人适量的空气来创造适合土著微生物生长的好氧环境，从而增强污染物的降解速率。

    2.植物修复法

    根际降解：根际降解本质是植物根部辅助微生物降解。植物根部及其周围微生物的相互作用，能够显著降低石油类污染物的毒性和持久性。首先，植物的非根部分能够为根部提供必要的营养物质，促进根的生长 ，并分泌有机物质，增加石油污染物的生物可利用性；其次，植物根部能够创造富含糖类、氨基酸、有机酸、维生素 、单宁、生物碱、固醇、生物酶、生长素等营养物质的多元有机环境，从而增强周边微生物群落的新陈代谢活动; 最后，在根际微生物代谢作用下，将石油污染物降解为自身生长必须的碳源，同时减少石油污染物对植物的毒害作用。

    植物固定：是指污染物在植物根表面的吸附或在植物根内部的吸收沉积，从而有效阻止污染物通过腐蚀、渗漏以及扩散等作用在土壤中迁移。植物根部细胞壁在相关酶和蛋白质的作用下和污染物结合在一起，使其固定在细胞膜外面。另外，部分酶能够促使某些污染物透过根部细胞壁和细胞膜进人细胞液泡中，从而起到固定作用。此外，在植物分泌的生物酶催化下，能增加石油污染物与土壤中有机物之间的相互作用，形成无害的腐殖质，显著提高了石油污染物的生物可利用性。

    植物降解：是指污染物被植物根部吸收后，在植物组织输运作用下，参与植物体内新陈代谢过程从而实现降解。已有研究结果验证了植物对有机物的直接降解作用。此外，在植物分泌的生物酶催化作用下，石油类污染物可在植物体外部发生化学反应，也可实现间接降解。

    植物挥发：是指污染物被吸收后，污染物中的易挥发组分和某些代谢物通过植物茎叶的蒸腾作用释放到大气环境中，从而有效地将污染物从土壤中移除。

    植物固定

    3.动物修复法：主要是利用土壤动物在土壤生态系统中分解有机质、改变土壤理化性质、保持土壤持水性和通透性、熟化土壤、促进物质循环等重要作用，但目前只处于研究探索阶段，其中研究最多的生物是蚯蚓