总砷测定的样品前处理方法

总砷测定的样品前处理方法

砷作为一种有du有hai元素， 普遍存在于自然界中。 近年来，随着环境的严重污染，含砷农药的使用， 动物生长过程摄入含砷饲料以及食物在加工、运输过程中的污染， 使得总砷含量的检测已经成为食品安全重点监测的项目之一。 目前，现行 GB/T 5009.11-2003《食品中总砷及无机砷的测定》[1]规定总砷的测定方法主要有氢化物原子荧光光谱法、银 盐法、硼氢化物还原比色法、砷斑法。 其中原子荧光

法由于其灵敏度高、投入成本低且容易操作，在我国已 被广泛运用。 当前，针对元素类物质的检测，通常采用的前处理方法包括湿法消解、干灰化法、微波消解法和 高压消解法， 由于考虑到所有种类食品的普遍适用性， GB/T5009.11-2003 中只有前两种前处理方法。 肉及肉制品中， 由于其砷存在形态简单， 除可使用湿法消解、干灰化法外，还可使用微波消解法和高压消解法。本文选用国家标准物质中心鸡肉粉质控样作为检测样品， 使用 4 种前处理方法测定总砷含量，分析比较各自的准确度、精密度、试剂及时间消耗量，并作初步探讨，以便筛选出适宜的前处理方法。

测量条件

采用 AFS-9700 型双道原子荧光光度计进行测量， 其测量条件为：负高压 280 V，灯电流 60 mA，原子化器

高度 8.0 mm，读数时间 16 s，延迟时间 4 s，载气流量

400 mL/min，屏蔽气流量 900 mL/min。 采用仪器自动稀释功能， 分别测定 0.0、0.5、1.0、2.0、4.0、

8.0 和 10.0 μg/L 7 个点的荧光值， 建立荧光强度与浓度相关性的标准曲线。

1.1.1 样品前处理

2.2.3.1 干灰化法^[1]

称取约 0.6000 g 样品于 100 mL 坩埚中，同时做2 份试剂空白。 向坩埚中分别加入 10 mL 150 g/L 硝酸镁溶液，混匀，低热蒸干；再准确称取 1 g 氧化镁仔细覆盖在样品上，于加热板上炭化至无烟，移入马弗炉中，550 ℃高温灰化； 取出放冷， 小心加入 10 mL 50%盐酸（v/v）以中和氧化镁并溶解灰分， 用去离子水多次润洗坩埚并移入 25 mL 比色管中， 向其中加入 5 mL 硫脲-抗坏血酸混合液以及 2 mL  50%盐酸

（v/v），再用去离子水定容至 25 mL，混匀， 室温还原

30 min 后备用。

2.2.3.2 湿法消解^[1]

称约 0.3000 g 样品于 100 mL 的烧杯中，同时做两份试剂空白。 向烧杯中分别加硝酸 15 mL、硫酸1 mL，摇匀后在瓶口上盖上表面皿，静置过夜；次日于电热板上加热消解， 注意观察溶液颜色变化， 注意避免炭化，颜色若加深，冷却后补加入硝酸 10 mL， 如此反复2-3 次，直至消解液较清；冷却后，补加硝酸 10 mL、

高氯酸  2  mL，继续加热，持续蒸发至白烟散尽，液体变

为无色，剩余 1-2 mL；冷却，加去离子水 20 mL，再蒸发

至冒白烟；冷却后，用去离子水将消解样品转移到 25 mL 比色管中，并多次润洗，再向其中加入 5 mL 硫脲-抗坏血酸混合液，用去离子水定容至 25 mL，混匀，室温还原 30 min 后备用。

2.2.3.3 微波消解

取约 0.3000 g 样品于微波消解仪内管中， 同时做两份试剂空白。 向内管中分别加入 7 mL 硝酸，静置过夜进行冷预消解后，再加入 2 mL 过氧化氢，于微波消解仪中消解完全； 冷却后取出， 于赶酸板上赶酸至 1 mL 左右， 用去离子水将消解样品移入 10 mL 比色管中，并多次润洗，加入 2 mL 硫脲-抗坏血酸混合液，用去离子水定容至 10 mL，混匀，还原 30 min 后备用。 微波消解仪设置的消解程序见表 1。

表 1 微波消解程序

   步骤 程序 功率（w） 温度（℃） 时间（m：s）

2.2.3.1 高压消解

取约 0.3000 g 样品于高压消解罐内杯中， 同时做两份试剂空白。 向内杯中分别加入 7 mL 硝酸静置过夜进行冷预消解后，再加入 2 mL 过氧化氢；拧紧外罐后，置于干燥箱中加热：当温度升至 100 ℃时

保温 1 h，再升至 140 ℃保温 3 h；消解结束冷却后， 打开内杯，置于赶酸板上赶酸至 2 mL 左右，用去离子水将消解样品移入 25 mL 比色管中，并多次润洗， 加入 5 mL 硫脲-抗坏血酸混合液，用去离子水定容至 25 mL，混匀，还原 30 min 后备用。

3 结果与分析

3.1 前处理方法对测定结果准确度的影响

3 种消解方法的结果见表 2。 表 2 显示，4 种消解 方 法 的 结 果 均 处 在 鸡 肉 粉 标 准 物 质 砷 含 量0 . 1 0 9 ± 0 . 0 1 3 mg/kg 范围内。 其中， 湿法消解结果接近于质控样含量中位数， 干灰化法消解结果高于质控样含量中位数， 微波消解和高压消解结果低于质控样含量中位数。

表 2 4 种消解方法结果准确度的比较

3.2 前处理方法对测定结果精密度的影响

4 种消解方法结果的精密度见表 3。 表 3 显示， 湿法消解的 RSD 大，微波消解的 RSD 小，干灰化法和高压消解法 RSD 值介于两者之间。 结果表明， 微波消解平行样品之间更加容易控制， 结果稳定；湿法消解平行样品之间不够稳定，较难控制。

4 讨论

GB/T5009.11-2003[1]中总砷的测定第一法是氢化物-原子荧光法， 该方法由于其突出的优点， 是目前国内检测食品中总砷含量使用广泛的方法。GB/T5009.11-2003 中规定的样品前处理方法是湿法消解和干灰化法，这两种方法都是开放式消解，适用于各类食品中总砷含量的测定， 尤其是针对有机砷含量高的水产品类的检测， 准确度和精密度均能达到理想要求^[3，4]。 但湿法消解存在诸多弊端，例如，

  前处理消耗时间长、效率低；酸量消耗特别大，产生

方法 消解体系 酸的种类及用量

（mL）

消解及赶酸时间

（h）

大量酸雾，污染实验室环境，威胁实验员健康；消化

干灰化法 硝酸镁-氧化镁 盐酸：98 8 过程中加入高氯酸，增加爆炸的发生几率；实验过程

湿法消解 硝酸-硫酸-高

氯酸

硝酸：360 48

硫酸：8 高氯酸：16 盐酸：50

还需专人看护，观察溶液的颜色，防止碳化；各样品间

的消化进度较难控制，平行样之间精密度较差。

干灰化法消解温度可达 550 ℃， 能破坏有机砷

微波消解 硝酸-过氧化氢 硝酸：56 5

过氧化氢：16 盐酸：50

高压消解 硝酸-过氧化氢 硝酸：56 8

过氧化氢：16 盐酸：50

的稳定结构， 所以得到的结果明显偏高。 空白值对实

验结果往往产生决定性影响， 干灰化法的试剂空白容易受到环境的影响， 尤其是加入的硝酸镁和氧化镁的纯度，对结果有较大的影响。 因此，实验操作

  步骤需谨慎， 试剂纯度也需达到要求。 该方法的优

势为操作过程简单、用酸量少且种类单一，只需使用盐酸，适合挥发温度高或者油脂含量高的样品，以免高温造成待测元素的损失。

高压消解法是一种密闭式增压消解， 加热方式是烘箱由外向内传热。 据报道，用高压消解法检测乳及乳制品中的砷含量及其他金属元素， 各元素平行样品间的精密度、加标回收率均符合测定要求^[5-6]。 该法消解体系需要酸量较少、种类单一，对环境和检测人员健康损害小；仪器耗材成本较低，无需购置昂贵的仪器设备， 只需使用高温烘箱和高压罐， 且耐用；消解快速、完全，准确度和精密均较好，可在样品处理量较大的基层检测机构广泛使用。 该方法也存在一些弊端，例如，消解温度一般不超过 200 ℃， 无法检测砷存在形式复杂的样品； 高压消解罐存在一定的危险性，操作不当可能会引起爆炸；罐体较重， 实验时需消耗大量的人力等。

微波消解与高压消解法原理类似， 也是一种密闭式增压消解，利用微波转化为热能，使样品在高温高压 下与溶液反应至消解完毕， 且密闭系统也可以防止砷元素的挥发损失。 该法在肉及肉制品的检测中已被证实为的前处理方法之一^[7-10]。 微波消解法进行样品前处理有许多优势，例如，仪器自动化程度高，前处理操作简单，快速、安全；酸消耗量较少、种类单一；可进行大 批量处理，检测结果准确，平行样品间精密度好。 但该方法也存在一些局限性，例如，仅适用于处理砷存在形 式相对简单的样品，针对砷存在形式复杂的海产品，消 解温度、酸的用量以及消解时间均无法破坏其中稳定的砷化合物， 且购买

微波消解仪需要前期投入成本较大。

5 结论

通过比较总砷测定的 4 种前处理方法， 即干灰化法、湿法消解、微波消解、高压消解，发现测定结果均处于鸡肉粉标准样品（ 0.109±0.013） mg/kg 的范围内， 相对标准偏差分别为 2.38% 、 6.53% 、 1.43% 和3.87%，其中湿法消解消耗酸量大、用时长，微波消解用时短。 每种方法各有其适用范围， 应根据实验室的仪器设备配置条件和样品量进行选择。若测肉品，

可优先选择高压消解或微波消解。