土壤中砷的存在形态及迁移转化

土壤中砷的存在形态及迁移转化

砷污染土壤治理，首先，我们要了解土壤中As的存在形态及迁移转化，以便选择合适的修复技术。

(1)土壤中砷的存在形态
砷是变价元素，在自然界中能以多种不同价态的有机、无机化合物存在，包括-3、0、+3、+5四种价态，其中+3、+5 为主要价态。砷在环境中的转化、迁移和毒性与砷存在的形态息息相关。由于不同理化性质的土壤对砷的固定能力差异悬殊，所以砷在不同土壤中的形态及其比例也不尽相同。在土壤环境中，砷主要以无机态为主，在氧化条件下砷suan盐是其主要成分，主要可分为交换态砷、铁型砷(Fe-As)、 钙型砷(Ca-As)、 铝型砷(Al-As)、 残渣态砷(O-As)。 非残渣态砷(也称有效态砷，即交换态砷、铁型砷、钙型砷、铝型砷之和)具有较高的活性和生物可利用性。不同形态的砷在土壤中性质和表现形式皆不同。其中交换态砷由于具有较高的有效性而容易被生物所吸收，表现毒性较强，属于土壤活性砷。但砷suan盐在酸性土壤中容易被铁、铝等氧化物固定形成固定态砷;而固定态砷即铁型砷、钙型砷、铝型砷是由于土壤中的砷分别于水合氧化铁、碳酸钙和水合氧化铝表面相结合，形成了对应的配位化合物，抑或因为同晶置换作用使砷包含在水合氧化铁、碳酸钙和水合氧化铝的晶格中。固定态砷性质较交换态砷更稳定,毒性较低，为土壤难溶性砷;而残渣态砷是在土壤中性质稳定，因其完全包裹在土壤矿物颗粒的晶格之中，难以被生物吸收和转化，毒性也低(22]。砷在活性铁含量高的土壤中主要以铁性砷的形式存在;在活性铁含量低、交换性钙或活性铝含量高时，土壤中的砷主要以钙型砷或铝型砷形式存在。当土壤中活性铁、交换性钙、活性铁含量均少时，砷可能从水土中流失。在还原条件下，亚砷suan盐是土壤中砷的主要存在形态，而亚砷suan盐在土壤中的溶解度较高，毒性也较强。土壤的理化性质如土壤质地、矿物组成、pH值、阳离子交换量(CEC)、 氧化还原电位(Eh)以及土壤中铝、铁、钙、镁的含量都影响着砷在土壤中的形态分布。

(2)土壤中砷的迁移转化
当砷污染物进入土壤后，在各种因素的影响作用下会发生一系列的生物、化学、物理过程。在这过程中，砷在土壤中的迁移转化存在多种可能性，或使其成为水溶性砷，加重砷的污染危害，但同时也有利于我们从土壤中将砷淋溶出去从而降低土壤中砷的含量，减少危害;或使其转化为难溶性砷化合物，增加土壤中砷的含量;或使其为土壤胶体吸附对砷污染起到缓冲作用等。因而，砷在土壤中的迁移转化复杂于大气和水体中砷的迁移转化。砷在土壤中的迁移转化取决于两个决定性因素:一是土壤能使易溶性砷化合物转变为难溶性砷化合物的固定能力;二是使砷的难溶性化合物转化成易溶性砷化合物的能力。与此同时，同砷在土壤中的形态分布影响类似，土壤的理化性质和矿物组成也影响着砷的迁移转化。其中，土壤的pH值和矿物组成是最重要的两个影响因子，并且土壤中的砷常受到这两个影响因子的联合作用。

吸附态砷向溶解态砷转化主要与土壤pH值、氧化还原电位(Eh)有关。当土壤中pH升高或者pE降低都将增大可溶性砷的浓度。当土壤中pE+pH>10，即为氧化性土壤时As (I)为主要形态;当土壤pE+pH<8,即在为还原性土壤时As(V)为主要形态。而在碱性土壤中，由于土壤胶体的正电荷减少，减弱了对砷的吸附能力，从而使砷的可溶性增大。根据相关研究[23,24，土壤中水溶态的砷会随着土壤的pH值的改变发生显著变化。H或0H直接或间接地参与了土壤中砷的吸附-解吸过程，pH值的变化通过促进土壤表面配位砷suan根离子发生质子离解或缔合，来影响砷suan根离子在土壤表面的吸附和解吸。

土壤中存在着大量的无机、有机离子，如Cr、PO3、s04?及来源于植物残留物的降解物、土壤根系的分泌物等有机离子。这些离子能和砷发生不同程度的吸附位点竞争，从而影响土壤对砷的吸附。PO43-可置换土壤中已吸附的砷，同时土壤中的磷也回显著抑制土壤对砷的吸附，但CI、S043和 N0;对砷吸附影响很少，可能与其跟砷的吸附机制不同有关。周娟娟通过磷对砷的影响研究表明，磷和砷的化学性质相近，在土壤胶体.上的吸附位点存在竞争关系，通过提高溶液磷浓度可以减少土壤对砷的吸持能力从而增加了砷从土壤中的解吸量。在磷浓度较低的情况下，砷的解吸量与磷浓度表现出显著的线性关系。土壤根系的分泌物主要通过还原作用、酸化溶解、竞争吸附和螯合作用活化土壤中的Al-As、Fe-As,从而减少铝型砷、铁型砷的含量，增加Ca-As。通常，进入土壤中的砷能够在48h内被土壤快速的吸附固定，后期吸附过程则十分缓慢。当砷进入土壤后，一部分留在土壤溶液中，一部分吸附在土壤胶体上，大部分转化为复杂的难溶性砷化物。砷在土壤中形成的难溶性砷化物主要是以为土壤中铁、铝、镁、钙的固定作用，且固定能力Fe3+>Al3+>Mg2+>Ca2+。土壤中的微生物在对土壤中的砷的转化、迁移和毒性中也扮演着:一个重要的角色。土壤中的亚砷suan盐As (皿) 和砷suan盐As (V )在微生物的活动影响下能够发生降解和氧化。生物甲基化能够将无机砷化合物转化为有机态甲基胂酸(MMAA)、二甲基胂酸(DMAA)、三甲基胂酸(TMAO)。同时其他微生物还可以使土壤中的砷去甲基化，由有机态转化为无机态。土壤中的一些细菌、酵母菌等真菌能将水溶性砷的化合物As (II)和As (V)转化为气态砷化氢(AsHs),从而使土壤中的水溶态和固态砷转化为气态砷。

来源：《砷污染土壤淋洗修复技术研究》

土壤异位淋洗修复技术，工艺简单、设备易操作，成本较低，修复效果好，已被广泛应用于重金属污染土壤修复。

关键词：淋洗土壤修复  污染土壤修复设备  土壤污染修复方案